Los resultados analíticos obtenidos en la actualidad son muy superiores en calidad gracias, principalmente, a una mayor precisión en los datos obtenidos y a una reducción progresiva en los límites de detección. Ambos cambios se han producido como consecuencia del progreso en las técnicas instrumentales de análisis. Pero, aun con estas enormes mejoras tecnológicas, en los ensayos de intercomparación es habitual encontrarse con diferencias destacables entre los resultados obtenidos por distintos laboratorios, especialmente cuando participan en la etapa de la toma de muestras. Con la ayuda de un correcto control de calidad, los errores metodológicos son fácilmente reducibles. Sin embargo, los errores más importantes suelen venir causados por una incorrecta toma y tratamiento de la muestra. De hecho, se pueden encontrar errores en la etapa de medida de entre el 0,1% y el 1%; mientras que para el caso de muestras de características muy heterogéneas, se pueden encontrar errores asociados que llegan hasta el 1.000%.
La toma de muestra es la primera etapa de cualquier actividad de medida química y consiste en pasar de un material total a analizar a una porción analizable a nivel de laboratorio. El problema surge cuando se tiene que controlar un todo muy heterogéneo, pues existe la obligación de tomar pequeñas muestras que sean representativas de ese todo heterogéneo.
El diseño de la toma de muestra es una etapa fundamental dentro de las operaciones básicas en una planta química, pues se pueden encontrar muestras en diferente estado físico (gaseoso, líquido o sólido) y de diferente naturaleza (matrices biológicas, matrices inorgánicas o matrices orgánicas).
No se puede recomendar un procedimiento exclusivo para la obtención de una porción representativa de un lote o un proceso. Lo que sí se puede hacer es aplicar un plan de toma de muestras, el cual podrá estar fundamentado en un protocolo estandarizado o seguir lo indicado en una guía oficial. Pero, en la mayoría de los casos, el plan de muestreo estará basado en la naturaleza de la muestra y en el problema analítico al que haya que enfrentarse. El criterio del analista será fundamental en la definición final del plan de muestreo, decidiendo:
Nota
El objetivo principal será dar una visión general del proceso de toma de muestras, prestando especial atención a los aspectos que puedan afectar a la falta de representatividad de la muestra.
Toda muestra problema sufre una serie de evoluciones hasta transformarse en la muestra que al final será analizada. Estas transformaciones dependerán de:
En base a la IUPAC y a otros textos especializados se desarrollarán una serie de conceptos que acompañarán desde la muestra original hasta la porción de análisis o de ensayo:
Toma de muestra a granel
Definición
IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada)
Sistema de nomenclatura de compuestos químicos y de descripción de la ciencia y de la química en general.
Alícuota
Parte que se toma de un todo (sólido o líquido) para ser usada en una prueba industrial o de laboratorio. Sus propiedades físicas y químicas, así como su composición, son representativas de la sustancia original.
3.1. Representatividad de la muestra. Importancia. Factores a tener en cuenta
La representatividad de la muestra es fundamental para el desarrollo de la actividad. La muestra representativa es aquella que se obtiene tras la aplicación adecuada de un plan de toma de muestra. Su característica principal es que refleje correctamente las propiedades que interesan de la población de la que ha sido obtenida.
La representatividad de la muestra, a partir de la población original, es obligatoria dentro de la etapa de la toma de muestra.
La muestra debe cumplir una serie de especificaciones:
El camino más adecuado para conseguir una muestra representativa en planta es:
En esta etapa debe prestarse especial atención a los incidentes más comunes a la hora de tomar muestras en planta, como puede ser su contaminación con elementos ajenos a la muestra o la pérdida de analito, con el error analítico que todo ello implica.
Definición
Analito
Especie química (elemento, compuesto o ion) que puede ser identificada y cuantificada, es decir, que se puede determinar su cantidad y concentración en un proceso de medición química.
Los principales aspectos que determinan la representatividad de una muestra tomada directamente en planta son los siguientes:
Botella de vidrio esmerilado
En base a todo esto, se puede afirmar sin lugar a dudas que un plan de muestreo elaborado de forma correcta y coherente con las operaciones llevadas a cabo en planta y que se quieren controlar es la mejor herramienta para asegurar que las muestras que se están tomando son representativas.
Nota
La posibilidad de la falta de representatividad siempre va a existir, pero el analista debe minimizarlo.
Tipos de errores de muestreo. Técnicas de reducción/eliminación
A modo de resumen, se analizarán los tipos más habituales de errores de muestreo y las técnicas para su reducción o eliminación.
Importante
Un plan de muestreo que incluya los criterios estadísticos, un examen previo y el sentido común del analista es la mejor herramienta para obtener una muestra representativa.
3.2. Técnicas de muestreo. Condiciones de muestreo. Procedimientos
En función de si se aplican criterios estadísticos o, por el contrario, la estrategia de toma de muestra se basa en la experiencia del analista (el cual dará más importancia a un aspecto experimental determinante en el diseño de la toma de muestra) se tendrán dos filosofías para el diseño experimental de la toma de muestras. Por un lado, una metodología probabilística y, por otro, no probabilística (basada en el criterio del analista).
Técnicas de muestreo fundamentadas en criterios no probabilísticos
La estrategia de toma de muestra no probabilística es la basada exclusivamente en el criterio de la persona que va a llevar a cabo el plan.
Nota
La toma de muestra no probabilística también puede definirse como toma de muestra dirigida o toma de muestra selectiva.
Dentro de estas técnicas también se incluirá la toma de muestra que se basa en criterios de accesibilidad, coste, oportunidad y eficiencia, es decir, basada en la conveniencia y nada que ver con los parámetros a controlar.
Las técnicas probabilísticas se basan en la utilización de toda la información disponible antes de la planificación del muestreo, para así realizarlo en los puntos más representativos de la población. El objetivo es reducir al máximo los factores secundarios que puedan causar variabilidad. Pero la no aplicación de criterios probabilísticos impide la estimación del orden de magnitud de los errores.
La información sobre la zona de muestra y sobre el lote es fundamental y debe ser suficiente como para poder aplicar adecuadamente la experiencia del analista.
Pero este juicio previo de selección de unas zonas con respecto a otras implica una pérdida de exactitud, pues se tendrá una población parcial sesgada con respecto a la población global.
Ejemplo
La toma de muestras, con una pala, de lotes que a primera vista parecen homogéneos, como puede ser el caso de material apilado, bolsas, vagones de tren, camiones cisterna o cintas transportadoras. El muestreador, por defecto, tenderá a tomar el material que se encuentre más accesible, despreciando otras zonas que pueden ser también representativas. Esta técnica de muestreo siempre será superficial, la cual no es representativa de la muestra global.
Pero la toma de muestra no probabilística puede tener aplicaciones de gran utilidad, como puede ser el caso del control de procesos, donde se quiere obtener una información de partida, en función de cuyo resultado se avanzará en una dirección o en otra.
Ejemplo
La predicción del comportamiento de los contaminantes por vertidos. Inicialmente se tomarán muestras de las zonas que se suponen contaminadas y, en función de los resultados obtenidos analíticamente, se decidirá si realizar un nuevo muestreo, pero esta vez basado en estrategias probabilísticas.
Técnicas de muestreo fundamentadas en criterios probabilísticos
Las estrategias probabilísticas se utilizan cuando:
En ambos casos se aplicarán estrategias probabilísticas, por lo que todos los componentes del lote tendrán una probabilidad de ser tomados equivalente a su presencia en él.
En la actualidad existen dos metodologías probabilísticas fundamentales: la toma de muestra aleatoria y la toma de muestra sistemática, aunque lo habitual es que se apliquen metodologías mixtas, basadas en las dos anteriores.
Estrategia probabilística de toma de muestra aleatoria
La característica principal de este método de muestreo es que las porciones de muestra que se van extrayendo del lote se caracterizan por tener la misma probabilidad.
Nota
Esta estrategia es especialmente utilizada cuando el analista dispone de poca información de su objetivo de estudio, o bien en casos más específicos, como puede ser la determinación de propiedades físicas (densidad, tamaño de partícula, viscosidad, etc.).
Es aplicable a:
Para evitar tomar porciones únicamente de una parte específica del lote, el muestreador debe tomar un número elevado de porciones, desventaja que podrá solucionar con la estratificación del lote.
Para aclarar los conceptos, se utilizará el siguiente ejemplo:
Se tiene un lote de forma geométrica, el cual se dividirá en 64 porciones iguales.
Al calcular el número de muestras que se debe calcular, se estima que deben ser seis, las cuales serán tomadas del cubo, por ejemplo, todas las posiciones que contengan el número siete. De esta manera, se consigue que el muestreo se generalice a todo el lote, consiguiéndose una representatividad aceptable.
Estrategia probabilística de toma de muestra sistemática
La estrategia de toma de muestras sistemática se basa en el establecimiento de una pauta temporal y espacial de toma de muestra, previamente establecida en el plan de toma de muestra.
Nota
La estrategia de toma de muestras sistemática es la más utilizada en la actualidad
Un ejemplo es la aplicación de patrones irregulares en forma de X, W, etc., donde los puntos de toma de muestra ya han sido predefinidos con anterioridad. Lo habitual es que, una vez tomadas las muestras, estas vuelvan a mezclarse, con el fin de obtener una muestra compuesta.
También se pueden encontrar otros tipos de plantillas, como es el caso de:
En función del tipo de lote muestra, así será el patrón de la muestra sistemática.
La estrategia de toma de muestras sistemática no debe aplicarse a poblaciones que, de manera natural, tiendan a variar sus propiedades con el tiempo o en el espacio, pues la probabilidad de obtener una población no representativa es muy elevada.
Sabía que...
Marie Curie tuvo que procesar manualmente 8.000 kg de pecblenda para poder obtener una cantidad significativa, unos pocos gramos, de Radio.
Estrategia probabilística de toma de muestra estratificada
Consiste en la división de un lote de muestra heterogéneo en grupos homogéneos en lo relativo a propiedades denominados estratos.
Una vez que se tienen los estratos, se aplicarán criterios probabilísticos para la selección de muestras.
Algunas normas básicas que se deben seguir son:
La toma de muestra estratificada se caracteriza por:
La toma de muestras estratificada es aplicable a situaciones en las que se dispone de mucha información previa del lote. Por ejemplo, al analizar cargas de residuos metálicos podrían separarse por tipo de metal y después llevar a cabo la toma de muestras, en función de la proporción de cada metal al lote inicial.
Definición
Muestreo
Según el diccionario de la lengua española, la palabra muestreo tiene las siguientes acepciones:
Aplicación práctica
Se desea medir la concentración de un determinado sulfuro de hidrógeno en las hortalizas de una propiedad cercana a una fábrica, a fin de comprobar que no se infringe la normativa vigente en lo relativo a emisiones. La producción ha sido de 5.000 kg, de los cuales 1.000 kg han sido de pepino, 2.500 kg de pimiento y 1.500 de tomate. Por razones de coste solo se desea analizar el 1% de la producción. Indique de qué dependerá el aplicar una estrategia de muestreo.
SOLUCIÓN
El que se aplique una estrategia aleatoria o sistemática dependerá de la disposición geográfica de cada cultivo o de si la muestra está en la cinta transportadora o en cajas.
3.3. Equipos y materiales de muestreo. Recipientes para la toma de muestras
La mayor heterogeneidad de las muestras sólidas implica que hay que hacer un mayor esfuerzo para minimizar los riesgos de pérdida de representatividad de la muestra.
Nota
Esta situación es menos habitual en el caso de las muestras líquidas y gaseosas, las cuales poseen una naturaleza más homogénea.
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras sólidas
A la hora de estudiar los equipos a utilizar para la toma de muestras sólidas, se puede distinguir entre:
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras sólidas de materia particulada compacta
El concepto de materia sólida particulada compacta engloba gran cantidad de materiales de distintos tamaños y densidades.
Se emplearán sondas tipo barrena (Auger). Estas sondas suelen ser de materiales metálicos (acero inoxidable), con una longitud de entre 40 y 80 cm, aunque puede llegar a los 100 cm, y con un diámetro interior de entre 15 y 50 mm.
Sonda de toma de muestra sólida
Para realizar el orificio a través del sólido compacto se usará:
Taladro
Utilizar uno u otro equipo dependerá del tipo de muestra con la que se esté trabajando, pues el uso del taladro implica la rotura en partículas de menor dimensión, por lo que existe el riesgo de falta de representatividad por pérdida de muestra.
Sabía que...
La toma de muestras en pinturas de alto valor económico, en las que la toma de muestra no puede afectar a la obra, se realiza con minisondas que extraen pequeñas muestras para su posterior análisis.
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras sólidas de materia particulada estática
Con este tipo de muestras se corre el riesgo de perder representatividad a causa de distribución variada de las partículas en función del tamaño.
Las muestras sólidas de materia particulada estática (pilas de sal, mineral puro) requieren sondeos que admitan la obtención de muestras de distintas secciones (vertical y horizontal) para compensar la posible falta de homogeneidad de la muestra.
Para ello, se usarán sondas de varios tipos:
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras sólidas de materia particulada en movimiento
El aspecto fundamental a tener en cuenta en las muestras sólidas de materia particulada en movimiento es el tamaño de partícula.
La velocidad del muestreador debe ser constante durante la toma de muestra.
Ejemplo
En el control de materiales que circulan por una cinta transportadora, se podría parar la cinta y llevar a cabo los controles tipo anteriormente estudiados; o, sin parar la cinta, usando muestreadores automáticos que se moverán en paralelo a la cinta mientras la atraviesan o deben ser radiales en el caso de tener un movimiento circular.
A continuación, se verán algunos ejemplos de muestreadores para sólidos particulados en movimiento:
Aplicación práctica
En el silo de acopio de materias primas acaban de descargar dos camiones de arena cuya granometría debe ser confirmada antes de entrar en la línea de producción. El responsable de laboratorio le pide que extraiga una muestra para analizarla. Describa el equipo que habrá de utilizar para ello.
SOLUCIÓN
Se utilizará una sonda de tubos concéntricos. Se dividirá el montículo de materias primas en cuatro y se tomará el mismo número de muestras de cada lado, como se ve en la imagen.
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras líquidas
Las muestras líquidas, por lo general, presentan una mayor homogeneidad que las sólidas, siempre y cuando tenga una única fase o la cantidad de muestra sea tan pequeña que pueda ser homogeneizada antes de la toma de muestra.
Nota
En caso de que no se cumplan alguna de estas dos características, la dificultad aumenta.
En las muestras líquidas, el volumen de muestra a tomar dependerá de la concentración del analito que se quiera controlar; cuanto menor sea la concentración, mayor será el volumen de muestra a tomar.
A la hora de estudiar los equipos a utilizar para la toma de muestras líquidas, se puede distinguir entre:
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras líquidas en movimiento en sistemas abiertos
Los sistemas en movimiento abiertos (canales, afluentes industriales) se caracterizan porque su composición varía mucho en función del caudal, la temperatura, la distancia al afluente, etc. Lo que implica que el número de tomas a realizar será muy elevado con una periodicidad preestablecida.
Los equipos a utilizar son botellas, las cuales están depositadas en una cesta a modo de lastre. Estas botellas tienen un cuello amplio y la boca se puede abrir y cerrar herméticamente a distancia.
En el caso de los afluentes industriales, se incorporará un tamiz en la entrada de la botella con un ojo suficiente como para evitar la entrada de sólidos indeseados.
Muestreador de sistemas líquidos abiertos
Nota
Las botellas suelen ser de PVC o de teflón y de volumen variable en función de las necesidades.
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras líquidas en movimiento en sistemas cerrados
Este sería el caso de las tuberías industriales o de las canalizaciones cerradas.
En este tipo de sistemas, el factor más importante es la velocidad de flujo del fluido, la cual es mínima en las paredes y aumenta a medida que se avanza hacia el centro.
Lo más habitual es el uso de válvulas de muestreo.
Válvulas de muestreo
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras de líquidos almacenados en contenedores cerrados
Este sería en el caso de líquidos contenidos en tanques, en los cuales es habitual que se dé estratificación de los componentes. Para solucionar esta situación de tomar muestras representativas, se puede:
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras de líquidos estáticos en sistemas abiertos
Este sería en el caso de líquidos que se pueden encontrar en embalses o en balsas de acumulación de residuos.
La toma de muestra puede llevarse a cabo con el sistema de botellas visto anteriormente, aunque es habitual que para este tipo de emplazamientos se instale una estación fija de toma de muestras, en la cual se muestree con una periodicidad y a unas profundidades preestablecidas.
Nota
Las estaciones suelen estar controladas informáticamente y su funcionamiento automatizado.
Equipos y materiales de muestreo para la toma de muestras gaseosas
Las muestras gaseosas se caracterizan por su homogeneidad, pero es fácil que se den pérdidas, por lo que los equipos de toma de muestra se diseñan para que sirvan también como contenedores herméticos y no reactivos con la muestra que se va a tomar.
Nota
Estos equipos, además, deben tener unas características físicas especiales que les permitan soportar las condiciones de presión y temperatura a los que van a ser expuestos.
Algunos de estos dispositivos son:
Uso de bombas de toma de muestras
Importante
Cuando se toman muestras gaseosas en la industria deben extremarse las precauciones para evitar accidentes asociados a la presión o a la temperatura.
Aplicación práctica
Como todos los días a primera hora de la mañana, el responsable de muestrear llega al laboratorio; pero hoy es distinto, recibe una llamada del responsable de calidad y le solicita que tome una muestra de las tuberías por las que circula el agua de producción. Indique la metodología a seguir para realizar dicho muestreo.
SOLUCIÓN
Deberá crear una turbulencia antes del punto previsto para la toma de muestra o tomar muestras en diferentes puntos transversales a la masa líquida. La muestra la tomará en dirección opuesta al flujo del líquido.
3.4. Transporte y conservación de la muestra
El transporte y la conservación de las muestras son dos fases vitales en el proceso analítico, pues de ellas depende que todo el trabajo desarrollado por el muestreador llegue en condiciones óptimas al analista.
En la industria química existen gran cantidad de muestras que deben ser analizadas inmediatamente, pero dado que esto no siempre es posible, deben desarrollarse técnicas adecuadas de transporte y almacenamiento para evitar la variación de las propiedades fisicoquímicas causadas por el frío, el calor, la exposición a la luz, procesos de oxidación o de reducción, cambios asociados a la agitación o a la composición química del recipiente, etc.
Conservación de la muestra
Los lugares y la forma en que una muestra puede ser almacenada son muy variados, pues la iluminación, la temperatura, la humedad e incluso las vibraciones pueden o no estar controladas.
Por ejemplo, la temperatura. Muchas muestras sufren degradaciones y alteraciones en su composición química cuando se encuentran fuera de un determinado rango de temperaturas. Por ello, se puede utilizar la siguiente tabla para evitar incidentes no deseados:
| Situación | Muestras no adecuadas | Muestras adecuadas |
| Desecador | Muestras más higroscópicas que el desecante | Muestras higroscópicas |
| 15-20 °C | Fluidos biológicos |
Muestras secas en polvo
Minerales
Analitos de estabilidad conocida
Muestras secas granuladas
|
| 4 °C (Frigorífico) | Muestras con sospecha de actividad biológica | Muestras acuosas Minerales Suelos Vegetales y frutas |
| -20 °C (Congelador) | Muestras que se licuan cuando se descongelan | Cualquier analito que se sepa o se sospeche que es poco estable |
Contenedores
Una correcta toma de muestra implica una correcta elección del contenedor para su transporte y su almacenamiento en caso de que fuera necesario.
El contenedor debe aislar a la muestra del exterior, impidiendo que las condiciones fisicoquímicas externas la alteren. El contenedor siempre será inerte a la muestra de ha de contener.
Es habitual que, para una misma muestra, se quieran controlar distintos analitos, por ello se utilizarán distintos contenedores, en función del analito.
Ejemplo
Si en una muestra de agua extraída de la fábrica se quieren controlar los niveles de compuestos orgánicos y Nitrógeno, se usarán recipientes de Polifluorocarbonos (TFE, Teflón) para los primeros y recipientes de aluminio para los segundos.
Naturaleza de los contenedores
Durante los controles de fábrica, al comparar muestras recién tomadas con muestras con el mismo origen (pero anteriores en el tiempo que han estado almacenadas), se suelen observar discrepancias analíticas a nivel de trazas. Esto suele ser debido a una incorrecta selección de los contenedores de muestra, ya que las discrepancias analíticas se deben a la interacción de la muestra con el recipiente en el que estaba almacenada.
Nota
Es importante conocer tanto los distintos tipos de contenedores que se pueden encontrar en el mercado como sus características fundamentales.
En función de su composición química, se pueden distinguir entre contenedores metálicos, cerámicos y polímeros.
Vasos de platino
Botella de cristal esmerilado
Botella de material polimérico
A continuación, se estudiará la resistencia química que tienen los distintos contenedores frente a los reactivos químicos.
| Contenedor metálico | Temperatura máxima | Resistencia química a HCl 10%, HNO3 10%, NaOH 10% HF 10% | Resistencia química a hidrocarburos halogenados | Permeabilidad a N2, O2, CO2. |
| Acero Inoxidable | 1430 °C | Baja | Alta | Muy baja |
| Aluminio | 623 °C | Baja | Alta | Muy baja |
| Platino | 1400 °C | Muy alta | Muy alta | Muy baja |
| Contenedor cerámico | Temperatura máxima | Resistencia química a HCl 10%, HNO3 10%, NaOH 10% HF 10% | Resistencia química a hidrocarburos halogenados | Permeabilidad a N2, O2, CO2. |
| Grafito | 2800 °C | Muy alta | Muy alta | Media |
| Porcelanas | 1300 °C | Muy alta | Muy alta | Media |
| Cristal | 500 °C | Muy alta | Muy alta | Muy baja |
| Cuarzo | 1100 °C | Muy alta | Muy alta | Muy baja |
Nota
Este tipo de contenedores se caracterizan por ser muy resistentes a los agentes químicos y presentar una permeabilidad muy baja a los gases.
Todos se caracterizan por su elevada resistencia química y unos rangos de temperatura amplios, desde los 500 °C de los recipientes de cristal hasta los 2800 °C de los recipientes de grafito.
Es por ello que las cerámicas serán empleadas especialmente en ambientes que requieran elevadas temperaturas.
Importante
Nunca se almacenarán muestras que contengan boro, calcio o cobalto en recipientes de cristales de borosilicato, pues tienden a contaminarlos con estos elementos.
La gran mayoría de los compuestos orgánicos, incluidos los hidrocarburos halogenados, pueden ser almacenados correctamente en recipientes de vidrio, siendo el material más útil para usar como contenedor.
| Contenedor polímeros | Temperatura máxima | Resistencia química a HCl 10%, HNO3 10%, NaOH 10% HF 10% | Resistencia química a hidrocarburos halogenados | Permeabilidad a N2, O2, CO2. |
| Polifluoro carbonos | 250 °C | Muy alta | Muy alta | Alta |
| Polietileno | 110 °C | Muy alta | Baja | Alta |
| Polipropileno | 121 °C | Muy alta | Baja | Alta |
| Polimetilmetacrilato | 100 °C | Baja | Baja | Alta |
| PVC | 180 °C | Baja | Baja | Alta |
Se observa que los contenedores de polifluorocarbonos son los que presentan una mayor resistencia química, y su nivel térmico le permite trabajar con muestras a mayor temperatura. Sin embargo, el teflón, que es el polifluorocarbono más conocido, tiene una desventaja, pues tras su elaboración quedan en su superficie trazas de varios elementos metálicos (Zn, Cu, Al, Mn, Fe), lo que implica una elevada probabilidad de contaminación de las muestra con ultratrazas metálicas.
Además, presentan una elevada permeabilidad a los gases en general y al oxigeno en particular, lo que puede dar lugar a procesos de oxidación interna de la muestra y a pérdidas de compuestos volátiles que pasarían desde el interior del recipiente al exterior.
Nota
El polipropileno no es útil para almacenar hidrocarburos halogenados, ante los que es muy poco resistente. No se recomienda su uso para almacenar disoluciones acuosas diluidas, pues tiende a absorber sobre su superficie trazas de metales.
En el caso del polietileno, siempre primará el uso de la variedad de baja densidad por tener un menor contenido en trazas metálicas. El polietileno de baja densidad es el compuesto más habitual en la fabricación de recipientes, pues además de lo anteriormente indicado, presenta una elevada resistencia al medio acuoso, siendo su precio final muy asequible. Sin embargo, no es buen contenedor de compuestos orgánicos, frente a los que es permeable.
Fenómenos de adsorción en contenedores
La primera prueba que puede indicar que están dándose fenómenos de adsorción sobre los contenedores es la disminución progresiva de la concentración de algunos analitos en la muestra almacenada. Cuando esto ocurre, implica que se están produciendo reacciones de adsorción de hidróxidos metálicos sobre las paredes del contenedor o incluso reacciones de intercambio iónico.
Cuanto menor sea el pH de las muestras almacenadas, menor será la intensidad de los procesos de adsorción.
Definición
Adsorción/Adsorber:
En física, atraer y retener en la superficie de un cuerpo moléculas o iones de otro cuerpo.
Un contenedor en malas condiciones de limpieza dará reacciones de adsorción sobre la superficie de sus paredes, por lo que la limpieza de los recipientes siempre será una medida preventiva muy recomendable.
Los procesos de adsorción se pueden dar en todo tipo de materiales, incluso en el vidrio, el cual presenta debilidad ante los pesticidas y los hidrocarburos poliaromáticos. La única manera de evitar esta reacción sobre el vidrio es enjuagarlo previamente con algún disolvente de extracción, como puede ser el caso del acetonitrilo o del metanol.
Fenómenos de contaminación causados por el recipiente en el que se encuentran
Un contenedor que reaccione con alguno de los componentes de la muestra tiene dos consecuencias:
Este es el caso del ácido fluorhídrico, el cual tiene este comportamiento con las paredes de vidrio.
Un contenedor que presente permeabilidad a los gases dará lugar a la contaminación de la muestra por los gases del exterior y a la falta de representatividad de la muestra por la pérdida de sus componentes.
Un contenedor que sufra procesos de desorción, contaminará la muestra sin remedio. Este es el caso de algunos compuestos orgánicos, lo que da lugar a graves interferencias en el momento de realizar las analíticas.
Recuerde
La elección del contenedor dependerá de:
Aplicación práctica
Para la determinación de sulfatos en agua, se debe calcinar el precipitado filtrado a 800 °C durante una hora. Indique qué tipo de recipiente se puede utilizar y por qué.
SOLUCIÓN
Se recomienda el uso de un crisol de platino, pues es capaz de soportar temperaturas muy superiores y es químicamente inerte, por lo que no interferirá en la medida.
3.5. Precauciones generales de seguridad en la toma de muestras
Las muestras industriales deben considerarse, en principio, como peligrosas para el muestreador. Las muestras pueden tener propiedades tóxicas, corrosivas, explosivas e inflamables. Una protección mínima implica el cuidado de los ojos, el uso de guantes de látex o de otro tipo, de botas y de ropa adecuadas.
Gafas de protección
Las gafas deben utilizarse cuando se trabaje con:
Guantes
Los guantes pueden ser de muchos tipos; y se elegirán unos u otros en función de las necesidades:
Protección corporal
Mascarillas
En ocasiones, cuando el muestreo se realiza en pozos o áreas cerradas y en acúmulos de residuos químicos, puede ser necesario emplear mascarillas y respiradores de oxígeno. A veces, también puede ser necesario el uso de ropa protectora especial, como monos de polietileno.
Protección para las vías respiratorias
Nota
El uso de los respiradores purificadores de aire es aprobado únicamente cuando:
3.6. Normas y PNT (Procedimientos Normalizados de Trabajo) para la toma de muestras. Importancia. Ejemplos
Los Procedimientos Normalizados de Trabajo (PNT) son instrumentos escritos que describen la secuencia exacta de operaciones y métodos que deben aplicarse en el laboratorio con un determinado fin. Son los documentos complementarios al Manual de Calidad, cuya finalidad fundamental es establecer cómo, quién y cuándo debe realizarse una actividad allí prevista.
Nota
Los Procedimientos Normalizados de Trabajo proporcionan la única manera según la cual deberá realizarse la operación cada vez que se repita en el laboratorio.
La Norma EN 45001, Sección 5, Apartado 5.4 especifica que:
El laboratorio de ensayo dispondrá de las adecuadas instrucciones escritas sobre la utilización y el funcionamiento de todos los equipos pertinentes, sobre la preparación y manipulación de los objetos sometidos a ensayo y sobre las técnicas de ensayo normalizadas [...]. Cuando sea necesario utilizar métodos de ensayo y procedimientos no normalizados, éstos deberán estar completamente descritos en documentos”.
Podrán establecerse distintos tipos o clases de Procedimientos Normalizados de Trabajo que cubran las principales actividades u operaciones del laboratorio, así como los mecanismos de gestión: elaboración, identificación, aprobación, registro, archivo, difusión, control, revisión y modificación, etc. Una posible agrupación es la siguiente:
En relación con la toma de muestra, los aspectos que podrán contemplarse son los siguientes:
Los PNT son documentos internos de trabajo del laboratorio y lo más habitual es que estén basados en normas o reglamentos oficiales, como por ejemplo:
Las normas ISO son la mejor referencia para la elaboración de un PNT, por su reconocimiento internacional y por su rigurosidad científica.
Nota
La Organización Internacional de Normalización o ISO fue fundada tras la Segunda Guerra Mundial y es el organismo encargado de promover el desarrollo de normas internacionales de fabricación, comercio y comunicación para todas las ramas industriales a excepción de la eléctrica y la electrónica.
A continuación, se verá un ejemplo de un PNT de buenas prácticas ambientales.
3.7. Ejemplos de toma de muestras líquidas: procedimientos generales. Recipientes más usuales
Como ya se ha visto a lo largo de este capítulo, en el caso de las muestras líquidas, el volumen muestra que se tomará siempre dependerá del analito que se esté interesado en controlar.
Nota
Los procedimientos y los recipientes a utilizar dependerán del lugar donde se encuentre la muestra.
Toma de muestras en tanques
Existen dos técnicas principales de extracción de muestras de un tanque.
Desde el techo del tanque
Se utilizará un mecanismo que hará descender el recipiente hasta la profundidad que se desee; una vez allí, este se abrirá, se llenará y se volverá a subir habiendo conseguido una muestra representativa a una profundidad conocida.
Muestreador para tanques
Desde un lateral del tanque
En este caso, un sistema permitirá acceder al contenido del tanque de manera cómoda y aséptica gracias a un dispositivo de válvulas que controlarán el flujo de muestra.
Válvula de toma de muestra en tanque y eyector conectado
Toma de muestra e imagen de dentro del recipiente
Toma de muestras en unidades y líneas
En el caso de unidades o líneas, se aplicarán criterios estadísticos de selección de muestras. Cada cierto número de unidades o cada cierto periodo de tiempo se tomará una muestra que será controlada por el laboratorio.
Selección de muestras en líneas
Toma de muestras en camiones cisterna. Toma de muestras en buques tanques
Se describirán cuatro posibles casos para la toma de muestras en estos camiones.
Nota
Tanto en el caso de los camiones cisterna como para los buques tanque, la metodología de la toma de muestra es equivalente. Por lo que, en general, siempre se hablará de los camiones cisterna.
Caso 1. Toma de muestra por la válvula de vaciado
La toma de muestra debe hacerse una hora después de la llegada y el estacionamiento del vehículo, obteniendo así una muestra representativa del fondo. En el caso de realizar la toma de muestra inmediatamente después de que el vehículo llegue, se tratará como una muestra producto de la mezcla de muestras tomadas a distintos niveles (muestra media).
El muestreador retirará el precinto de la válvula de vaciado, teniendo especial cuidado en retirar con un trapo los restos de polvo y de suciedad. Se abre la válvula y se dejan escapar al menos nueve litros de muestra, tras lo cual se lavarán los contenedores con el líquido que se está vertiendo. Una vez hecho esto, se tomarán las muestras.
Toma de muestras en una cisterna
Caso 2. Toma de muestra del fondo
Se deben tomar muestras a 1-2 cm del fondo, para lo cual se sumergirá el contenedor hasta esa profundidad, tras lo cual se abrirá y se llenará. El recipiente se cerrará cuando dejen de verse burbujas. A continuación, se extrae y se conserva de acuerdo a la naturaleza de la muestra.
Extracción de muestra de una cisterna
Caso 3. Toma de muestra en superficie
Se deposita lentamente el recipiente en la superficie con la válvula cerrada; cuando se observe que el borde está bajo la superficie del líquido, se abrirá la válvula y el recipiente se llenará. Se descartará la primera toma y se utilizarán las siguientes hasta alcanzar el volumen deseado.
Extracción de muestra en superficie de una cisterna
Caso 4. Toma de muestras en recipientes móviles
En el caso de las muestras en recipientes móviles, se aplicarán criterios estadísticos de selección de muestras. En función del número de recipientes que se produzcan, se establecerá un criterio de periodicidad y temporalidad.
Toma de muestras de recipientes móviles
Nota
En el caso de que se desee tomar únicamente una pequeña muestra de determinados recipientes, lo más recomendable es acudir a métodos automatizados, que aportarán la exactitud necesaria al muestreo.
Aplicación práctica
El responsable de calidad y medioambiente llama a su oficina. Tras explicarle que la normativa vigente en lo relativo al contenido en calcio de las aguas de vertido acaba de modificarse, habiéndose reducido el límite de 5 mg/l a 3mg/l, le solicita un informe de las características fisicoquímicas del agua de refrigeración que la planta vierte a la red. Indique las etapas que implica esta toma de muestra, qué recipiente utilizaría y por qué.
SOLUCIÓN
Las distintas etapas de una toma de muestra de agua para un control fisicoquímico serían:
3.8. Ejemplos de toma de muestras de gases: procedimientos generales. Recipientes más usuales
A la hora de realizar un muestreo de gases, se debe tener en cuenta la siguiente clasificación:
Importante
Tanto los licuados como los de a presión son gases que no se encuentran en su estado natural, por lo que a la hora de hacer el muestreo se tendrá especial cuidado con los peligros derivados de la presión y la temperatura.
Antes de tomar las muestras, deben abrirse las válvulas para saturar los conductos de gas y evitar volátiles. Una vez hecha esta aclaración, se desarrollará la técnica de toma de muestra y posterior almacenaje.
En el caso de los gases, siempre se recomienda llevar a cabo el análisis de manera inmediata para evitar modificaciones en su composición a causa de los cambios de presión y temperatura o de adsorciones de las paredes del contenedor. Por ello, siempre se tendrá que utilizar instrumental que sirva tanto para muestrear como para almacenar la muestra.
La sonda a la que van conectados los sistemas debe ser inerte a la muestra y con unas propiedades físicas suficientes como para soportar las exigencias de presión y temperatura con las que se va a encontrar.
A la vez, los sistemas estarán unidos a una línea de toma de muestra que también será inerte a la muestra.
Sabía que...
El helio (He) es el gas más difícil de licuar. El helio sólido requiere una temperatura de 1 a 1,5 K (alrededor de -272°C) y 25 bar (2,5 MPa) de presión. El índice de refracción del helio sólido y líquido prácticamente es el mismo, por lo que son difíciles de distinguir.
Aplicación práctica
Las emisiones de gases de las chimeneas son controladas cada hora por un sensor situado a su salida. Por motivos técnicos, se decide verificar que la información que se recibe es real y que el sensor está en óptimas condiciones de funcionamiento. Indique como realizaría esa comprobación.
SOLUCIÓN
En función de la accesibilidad de la chimenea, se enviaría a un técnico o se colocaría un dispositivo para que, con el equipo de muestreo adecuado, tomara una muestra, la cual se enviaría al laboratorio y el resultado se compararía con el del sensor.
3.9. Ejemplos de toma de muestras de sólidos: procedimientos generales. Recipientes más usuales
Anteriormente se trató el equipo necesario para la toma de muestras sólidas y los recipientes para contenerlas. Ahora se estudiarán las técnicas más recomendadas.
Partículas en un flujo continuo
A continuación se estudiarán las situaciones correctas e incorrectas que se pueden dar en el caso de las muestras en una cinta transportadora.
Una opción sería detener la cinta transportadora y tomar muestras consecutivamente y a la misma distancia, lo cual dependerá del tamaño de partícula. Esta técnica es correcta, pero no es práctica desde el punto de vista productivo.
Por ello, se buscarán métodos automáticos de muestreo que no interrumpan la producción.
Hay que tener especial precaución con el freno del muestreador automático al entrar en la cinta. Se recomienda que la velocidad de muestreo sea inferior a los 0,6 m/s para reducir la probabilidad de pérdidas de partículas al impactar a alta velocidad contra el muestreador.
Nota
En las industrias siderúrgicas y en las explotaciones mineras se encontrarán flujos de hasta 20.000 toneladas por hora y velocidades de hasta 5 m/s.
La toma de muestra es la etapa más importante del proceso de control industrial, pues de su representatividad dependen las decisiones que se van a tomar.
Se puede dividir en varias fases:
Estas fases determinarán la eficacia del plan de muestreo.
1. Sopa de letras. Busque el significado de las siguientes definiciones.
2. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.
Un contenedor de grafito es capaz de soportar temperaturas superiores a un contenedor de acero inoxidable.
Cuanto mayor sea el pH de las muestras almacenadas, menor será la intensidad de los procesos de adsorción sobre los contenedores. de acero inoxidable.
Los guantes de látex absorben la transpiración, no ensucian los objetos que se manipulan y retrasa el fuego.
Un gas a presión es cualquier gas o mezcla de gases cuya temperatura crítica es menor o igual a -10 °C.
3. Complete el siguiente texto.
La toma de muestra se puede dividir en varias fases:
Definición del __________ y el __________ de la medida.
Selección de __________ y métodos de __________.
Determinación de los __________ donde se va a realizar el muestreo.
Almacenaje y __________ de la muestra.
4. La estrategia de toma de muestras sistemática...
5. Las sondas barrena de materiales metálicos (acero inoxidable) tienen una longitud entre los...
6. En el caso de los afluentes industriales, ¿qué se incorporará en la entrada de la botella para evitar la entrada de sólidos indeseados?
7. Una pipeta de gas rellena de líquido es un dispositivo utilizable para la toma de muestras...
8. Cumplimente correctamente la siguiente tabla.
| Contenedor | Temperatura máxima | Resistencia química a HCl 10%, HNO3 10%, NaOH 10% HF 10% | Resistencia química a hidrocarburos halogenados | Permeabilidad a N2, O2, CO2. |
| Acero Inoxidable | Baja | Alta | Muy baja | |
| Aluminio | 623 °C | Alta | Muy baja | |
| Platino | 1400 °C | Muy alta | Muy alta | |
| Grafito | Muy alta | Muy alta | Media | |
| Porcelanas | 1300 °C | Muy alta | Media | |
| Cristal | 500 °C | Muy alta | Muy alta | |
| Cuarzo | 1100 °C | Muy alta | Muy baja | |
| Polifluoro carbonos | 250 °C | Muy alta | Muy alta | |
| Polietileno | 110 °C | Baja | Alta | |
| Polipropileno | 121 °C | Muy alta | Alta | |
| Polimetilmetacrilato | Baja | Baja | Alta | |
| PVC | 180 °C | Baja | Alta |
9. En el caso de la toma de muestras por la válvula de vaciado en camiones cisterna...
10. Es cualquier gas o mezcla de gases cuya temperatura crítica es mayor o igual a -10 °C.